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　　董酒是中國老八大名酒，屬于藥香型（董香型）白酒。其生產(chǎn)工藝獨(dú)特：采用大曲和小曲兩種工藝；制曲時添加中藥材；特殊的窖泥材料；以及特殊的串香工藝。制取大曲用40味中藥材，制取小曲用95味中藥材，每種中藥材的添加量是1－10g/kg。董酒的生產(chǎn)采用特殊的串香工藝，在制曲時添加少量的中藥材，勢必會對董酒的品質(zhì)與風(fēng)味產(chǎn)生重要的影響。

    　萜類化合物廣泛存在于植物中，分子式以異戊二烯為結(jié)構(gòu)單位的倍數(shù)的烴類及其含氧衍生物，包括單萜烯類、倍半萜烯類以及二萜烯類化合物等。中藥材中含有大量的萜烯類化合物。

    　酒類中的萜烯類化合物具有呈香或呈味作用。研究人員對葡萄酒、蘋果酒等發(fā)酵水果酒研究較多，如2004年P(guān)ineiro等人應(yīng)用固相萃取技術(shù)檢測葡萄酒中萜烯類化合物。2007年Xu和Fan等人應(yīng)用液液微萃取（LLE）與頂空固相微萃取（HS－SPME）研究蘋果酒的特征香氣成分時檢測到萜烯類化合物。同年，姜文廣和范文來等人應(yīng)用溶劑輔助蒸餾（SAFE）－氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法檢測到釀酒葡萄中30種游離態(tài)萜烯類化合物。這些化合物主要來源于葡萄原料。白酒中萜烯類化合物的研究報道甚少。1997年、1998年有研究人員在董酒中檢測到3個萜烯類化合物，杜松烯、雪松烯與茴香醚（腦）。本實(shí)驗(yàn)研究目標(biāo)是采用液液萃取與正相色譜技術(shù)結(jié)合GC－MS檢測藥香型董酒中的萜烯類物質(zhì)，旨在更加全面地分析藥香型董酒，為進(jìn)一步研究藥材在白酒風(fēng)味中的作用奠定基礎(chǔ)。

    　1 實(shí)驗(yàn)部分

    　1.1 樣品和試劑

    　藥香型董酒（54%vol，董酒股份有限公司提供）。

    　戊烷（德國CNW公司，色譜純），無水乙醚、NaCl、無水Na2SO4（上海國藥集團(tuán)，分析純），乙醇、鑒定中標(biāo)明有RI的化合物（Sigma－Aldrich公司，色譜純）；C5－C30烷烴標(biāo)樣（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，色譜純）。

    　1.2 主要儀器

    　氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀 Agilent GC6890－5975mass selective detector（MSD）、氣相色譜－氫火焰離子化檢測器 Agilent GC 6890－FID 美國安捷倫公司；DC－12 氮?dú)獯祾邇x 上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

    　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    　1.3.1 液液萃取（LLE）

    　液液萃取實(shí)驗(yàn)參照Fan等人的實(shí)驗(yàn)方法。將50mL酒樣用超純水稀釋至10%vol，加NaCl至飽和，再用90mL重蒸后的戊烷：乙醚（體積比為1:1）分3次進(jìn)行萃取。在分液漏斗中合并3次萃取的有機(jī)相共90mL。加入50mL的超純水，用10%的NaHCO3溶液調(diào)pH為10。靜置，有機(jī)相用10mL的超純水水洗。水洗后剩下的有機(jī)相即為中性/堿性成分，氮吹濃縮到2mL。

    　1.3.2 正相色譜分離

    　由于中性/堿性組分復(fù)雜，采用硅膠柱進(jìn)一步分離。參照Fan等人的方法，稱取20g硅膠，用甲醇溶液浸泡過夜，濕法裝柱后，依次用50mL甲醇、50mL重蒸乙醚和50mL重蒸戊烷進(jìn)行洗柱。將氮吹濃縮后至2mL的中性/堿性組分加入柱中，依次用50mL的重蒸戊烷（F1），100mL重蒸的戊烷:乙醚(體積比為95:5，F(xiàn)2)，50mL重蒸的戊烷：乙醚（體積比分別為90:10，F(xiàn)3；80:20，F(xiàn)4；70:30，F(xiàn)5；50:50，F(xiàn)6）和50mL甲醇（F7）洗脫得到7個組分（控制洗脫流速在1－1.5 mL/min左右）。收集各組分，無水Na2SO4干燥過夜，氮吹濃縮至200μL，待GC－MS分析。

    　1.3.3 GC－MS條件

    　實(shí)驗(yàn)采用極性與非極性雙柱定性。FFAP柱(60m×0.25mm×0.25μm)分離的色譜條件：氣相色譜進(jìn)樣口和檢測器溫度為250℃，載氣為氦氣，流速 2mL/min；進(jìn)樣量1μL，不分流進(jìn)樣；色譜柱升溫程序：初溫50℃，保持2min，以3℃/min升至170℃，170℃保持2min再以6℃/min升至230℃，保持15min。HP－5柱30m×0.25mm×0.25μm)分離的色譜條件：初溫50℃，保持2min，再以6℃/min升至230℃，保持15min。其它條件同F(xiàn)FAP柱。
 &nbs文章來源華夏酒報p;  　質(zhì)譜條件：EI電離源；電子能量：70eV；離子源溫度：230 ℃；掃描范圍：35 amu－350 amu。

    　1.3.4 定性與半定量

    　萜烯類化合物的定性通過與NIST 05質(zhì)譜庫（Agilent Technologies Inc.）中標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對，以及標(biāo)準(zhǔn)品的保留指數(shù)（RI）定性；沒有標(biāo)準(zhǔn)品的，采用文獻(xiàn)報道的RIL定性；否則為臨時性鑒定。

    　采用歸一化法計(jì)算峰面積百分比。

    　2 結(jié)果與討論

    　2.1 藥香型董酒中萜烯的鑒定

    　通過正相色譜各物質(zhì)得到充分分離，結(jié)果較理想。如表1所示，從董酒中共分離鑒定了52種萜烯類化合物，包括14種單萜烯類化合物、38種倍半萜烯類化合物。其中F1組分分離得到了34種萜烯烴類（見圖1），F(xiàn)3和F4組分分離得到了6種萜烯醛和酮類化合物，F(xiàn)5組分分離得到12種萜烯醇類物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用正相色譜法分離與鑒定出董酒中的萜烯類物質(zhì)較文獻(xiàn)報道多檢測到49種。

    　圖1 董酒經(jīng)分離后F1組分在GC－MS上的總離子流圖

    　1.(+)－檸檬油精；2.中藥烴A；3. p－傘花烴；4. α－長葉蒎烯；5. β－綠葉烯；6. (－)－丁子香烯；7.長葉松環(huán)烯；8. α－古蕓烯；10.香附烯；11.α－雪松烯；12.長葉松烯；13.β－石竹烯；15.β－欖香烯；16.α－香柑油烯；17.白菖油萜；19.(+)－桉樹烯；21.β－愈創(chuàng)木烯；22.γ－綠葉烯；24.(－)－別香樹烯；25.γ－古蕓烯；26.γ－蛇床烯；27. γ－衣蘭油烯；30.α－蛇床烯；31.α－衣蘭油烯；32.β－沒藥烯；33.β－花柏烯；34.δ－杜松烯；35.γ－杜松烯；36. (+)－Epi－二環(huán)倍半水芹烯；37. α－姜黃烯；38.α－杜松烯；39. (+)－花側(cè)柏烯；41.卡拉烯；44. α－白菖考烯

    　2.2藥香型董酒中重要的萜烯類化合物

    　通過峰面積百分比計(jì)算可得：p－茴香醛濃度最高（27.21%），其次是白菖油萜（11.31%），δ－杜松烯（7.38%），卡拉烯（5.11 %），樟腦（4.13 %），(－)－龍腦（3.65%），α－雪松烯（3.29 %）。從種類和總峰面積百分比看，倍半萜烯類化合物（54.7%）是董酒中的主要萜烯類化合物，含量較高的有白菖油萜、δ－杜松烯、卡拉烯、α－雪松烯。單萜烯類化合物峰面積百分比合計(jì)為45.27%，濃度較大的有p－茴香醛、樟腦和(－)－龍腦。從萜烯是否含氧分類分析，萜烯烴類有34種，氧化萜烯類有18種。萜烯烴類占總峰面積的52.73%，氧化萜烯類占總峰面積的47.24%。在氧化萜烯類中，只檢測到6種萜烯醛和酮，但它們卻占了總峰面積的34.21%，尤其是p－茴香醛，說明萜烯醛和酮對董酒的質(zhì)量影響較大；共檢測到12種萜烯醇，含量占總峰面積的13.03%。

表1　藥香型董酒中萜烯類化合物的濃度

    　3 結(jié)論

    　應(yīng)用正相色譜技術(shù)分離藥香型董酒中萜烯類化合物，各物質(zhì)得到了較好分離，結(jié)合GC－MS檢測，極性與非極性柱定性，保證了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。通過質(zhì)譜譜庫檢索、標(biāo)準(zhǔn)品保留指數(shù)（RI）比對及參考文獻(xiàn)的保留指數(shù)（RIL）比對分析，共鑒定出52種萜烯類化合物。

　　通過峰面積百分比分析，發(fā)現(xiàn)p－茴香醛所占萜烯總峰面積最大（27.21%），其次是白菖油萜（11.31%），δ－杜松烯（7.38%），卡拉烯（5.11 %），樟腦（4.13 %），(－)－龍腦（3.65%），α－雪松烯（3.29 %）等。含量較高的是倍半萜烯類以及萜烯醛和酮，說明倍半萜烯烴、萜烯醛和酮對董酒的品質(zhì)影響較大。當(dāng)然，對這些重要萜烯類化合物的風(fēng)味分析將有利于更加清晰地認(rèn)識藥香型白酒。